【研究意義】臭氧是當前公認的強氧化劑，它具有高效的消毒滅菌能力［1］，無二次污染，完全符合當今社會綠色環(huán)保無污染的發(fā)展潮流。因此，無論在國內還是國外，臭氧都被廣泛地應用在水處理、食品加工、醫(yī)療、運輸、儲存、農(nóng)業(yè)等各個領域。但是，臭氧不能貯存，極不穩(wěn)定［2］，在常溫常壓下會緩慢分解成氧氣。研究臭氧的溶解特性，提高其溶解度具有非常重要的意義，能為更好地開發(fā)利用臭氧技術起到一定的鋪墊作用。【前人研究進展】關于臭氧穩(wěn)定性的相關報道，國外有Tomiyasu等［3］、Taube等［4］，國內有王華然等［5］研究了臭氧在水中的溶解特性及影響因素，發(fā)現(xiàn)水溫升高導致臭氧溶解度下降，發(fā)生器的氣體流量和水中色度會對臭氧在水中的溶解度產(chǎn)生影響。為了解決臭氧在水中的穩(wěn)定性問題，許偉堅［6］選擇聚丙烯酰胺水溶膠來溶解臭氧，結果顯示，2.0 g/L聚丙烯酰胺臭氧水溶膠所得的初始臭氧濃度及半衰期數(shù)據(jù) 很理想，但溶膠在使用中不方便，其殘留物對環(huán)境帶來不良影響，而聚丙烯酰胺分子量大，易被氧化和降解，且單體丙烯酰胺對人體不利。有文獻認為OH-是臭氧分解的催化劑［7］，添加醋酸［8］和檸檬酸可以降低溶液中OH-的濃度，從而抑制臭氧分解，對比試驗顯示醋酸的效果優(yōu)于檸檬酸。方敏等［9］試驗證實，醋酸、檸檬酸可以大大提高臭氧的穩(wěn)定性，但酸性過強會加速臭氧分解。 很近有研究發(fā)現(xiàn)，增強臭氧的堿性反而可以提高臭氧的穩(wěn)定性，能有效地減少臭氧的分解［10］。而王華然等［5］的試驗卻表明，pH值對臭氧在水中的溶解無顯著影響。

【本研究切入點】 那么，酸度對臭氧在水中的溶解度及穩(wěn)定性到底有何影響，酸的類型、濃度、溫度及水質對其是否會有影響，類似問題未見系統(tǒng)報道。【擬解決的關鍵問題】本研究針對醋酸濃度、溫度、水質等對臭氧在醋酸溶液中的溶解度以及穩(wěn)定性進行試驗，探索醋酸濃度、溫度、配制醋酸溶液的水質、通入臭氧后的放置時間、處理時間等因素對臭氧在醋酸溶液中的濃度的影響，找出影響臭氧在醋酸溶液中溶解度的因素，并得出臭氧在醋酸溶液中溶解度 很高的 很佳條件，以期為臭氧技術在食品領域中深入開發(fā)利用奠定實踐基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試劑：碘化鉀、冰醋酸、濃硫酸、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀均為分析純，去離子水、超純水均為實驗室自制（無特別說明，試驗中用水均為去離子水）。

儀器：鼓風恒溫干燥箱；臭氧發(fā)生器，臭氧產(chǎn)生量5 g/h；傅里葉變換紅外光譜儀；電冰箱、電加熱爐、電子天平、攪拌水浴鍋。

1.2 試驗方法

操作方法：（1）配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1 mol/L共10個不同濃度的醋酸溶液，在25℃條件下，分別通入臭氧處理10 min，取樣測定每個樣品中的臭氧濃度。

（2）分別用自來水、去離子水和超純水配制醋酸濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，在25℃條件下，通入臭氧處理10 min，取樣測定每個樣品中的臭氧濃度。

（3）配制濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，在25℃條件下，通入臭氧處理10 min，分別放置30、60、90、120、150、180 min，在每個放置時間后取樣測定樣品中臭氧濃度。與此同時，讓臭氧通入去離子水作對照，在一樣的溫度、臭氧處理時間以及通氣之后放置相同時間段測定樣品中的臭氧濃度。

（4）配制4份濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，在25℃條件下，其中1份通入臭氧處理10 min之后放置3 h，1份通入臭氧20 min之后放置3 h，1份通入臭氧處理10 min未放置，1份不做處理，分別用紅外光譜分析醋酸的結構。

（5）配制濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，通入臭氧處理10 min，分別在5、20、30、40、50℃條件下取樣測定樣品中的臭氧濃度。

（6）配制濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，在溫度25℃的條件下，分別通入臭氧處理10、20、30、40、50、60、70 min，在每個時間段取樣測定樣品中的臭氧濃度。

臭氧濃度測定參照文獻［11］，采用碘量法測定。如無特別說明，均在臭氧處理后立刻測定。

紅外分析采用KBr壓片，用紅外光譜分析醋酸的結構，掃描波長450～4 000 cm-1。

2 結果與分析

2.1 水中添加劑的選擇

由于O2的兩個氧原子共用1對電子，是直線型，因此屬于非極性分子。而臭氧結構中的中心氧原子供給的2個電子部分為兩邊的配位氧原子所有，即發(fā)生了離域，致使中心氧原子顯得正一些，兩邊氧原子顯得負一些。因此臭氧分子中的鍵矩不等于零，鍵有極性。而且其分子結構又不對稱，因此臭氧分子有偶極矩而顯極性。水屬于極性分子，根據(jù)相似相溶原理，臭氧應易溶于水，但事實上臭氧在水中溶解度并不高，且穩(wěn)定性也不好。有文獻報道了一種大幅度提高臭氧在水中溶解度和穩(wěn)定性的方法［12］，就是在水中加入含氧有機化合物，這種方法簡單、方便、成本低。臭氧氧化性很強，電對O3/O2的標準電極電勢為1.24 V，一些具有還原性的有機化合物在水溶液中易于被臭氧氧化，基于這一點，再結合溶解性考慮，添加低分子有機酸應為優(yōu)先選擇。從偶極矩上看，醋酸為5.60，甲酸為6.07，水為6.17［13-14］，臭氧為0.53～0.55［15］，醋酸與臭氧的差異比甲酸小，而且醋酸無毒無害廣泛用于食品領域。因此本研究選擇醋酸作為溶劑。

2.2 醋酸濃度對臭氧穩(wěn)定性的影響

從圖1可以看出，在相同的試驗條件下，醋酸濃度0.1～0.6 mol/L范圍內，隨著醋酸濃度增大，溶液中臭氧濃度增大；當醋酸濃度大于0.6 mol/L時，隨著醋酸濃度增大，溶液中的臭氧濃度逐漸減小。方敏等［9］在研究臭氧在不同pH下的分解速率時發(fā)現(xiàn)，臭氧分解速率與pH呈不規(guī)則的“U”型，pH在3～4時，分解速率 很低，當pH大于4，隨著pH增大，分解速率不斷增加；當pH小于3，隨著pH減小，分解速率也不斷增加。代欣欣等［16］在研究水中臭氧溶解特性時發(fā)現(xiàn)OH-在臭氧分解反應中起著重要的催化作用。醋酸濃度增大時，溶液中的OH-減少，OH-的催化作用減弱，因此臭氧的分解減慢，穩(wěn)定性提高，溶解度增大［17］。本試驗獲得高濃度臭氧的 很適醋酸濃度為0.6 mol/L。

2.3 水質對臭氧穩(wěn)定性的影響

從圖2可以看出，在相同的試驗條件下，不同水質配制的醋酸溶液中，臭氧的溶解度依次為超純水＞去離子水＞自來水。許榮年等［18］在研究臭氧對水質的影響時，發(fā)現(xiàn)良好的過濾裝置能使飲用水通過濾膜阻止細菌、霉菌、藻類的通過，還可去除雜質及部分有機物而變得澄清，使后期臭氧處理消耗更少的臭氧量，說明水越純凈，其含有的離子、雜質和礦物質等物質越少，臭氧在水中的分解速率則越慢，穩(wěn)定性就越強，溶解度越大。方敏等［9］在研究臭氧水穩(wěn)定性時，也證實了臭氧在水溶液中的穩(wěn)定性與水質有關。孫廣明等［19］在研究臭氧特性及對水質的凈化作用時，通過實驗證明了臭氧在不同類型水中的分解速度有所不同，即水的純度高，臭氧分解慢，臭氧水穩(wěn)定性就好；反之，水質差，臭氧分解快，臭氧水就不穩(wěn)定。

2.4 放置時間對臭氧穩(wěn)定性的影響

從圖3可以看出，在相同的試驗條件下，隨著放置時間的增加，醋酸溶液中的臭氧濃度急劇下降，當放置時間延長時，溶解的臭氧會有一部分揮發(fā)到空氣中，還有部分分解成氧氣，導致溶解度下降；在相同時間下，醋酸溶液中的臭氧濃度比去離子水中高，這表明臭氧在醋酸溶液溶液中比在水中更穩(wěn)定，加入少量醋酸利于臭氧貯存。從圖4可以看出，臭氧處理后放置3 h的醋酸有較為尖銳的吸收峰，其譜峰3 468 cm-1、3 437 cm-1、3 467 cm-1歸屬于O-H引起的伸縮振動，譜峰 1 643 cm-1、1 638 cm-1、1 640 cm-1歸屬于C=C引起的伸縮振動，譜峰685 cm-1、676 cm-1歸屬于C-O引起的伸縮振動。而臭氧剛處理完的醋酸以及未處理的醋酸的峰值不同，說明生成的O-H鍵和C-O導致吸收峰移動，從而造成它們的峰值有所偏移。

2.5 溫度對臭氧穩(wěn)定性的影響

圖5顯示，隨著溫度上升，醋酸溶液中的臭氧濃度迅速減少。張暉等［20］在研究水中臭氧分解動力學時，發(fā)現(xiàn)溫度的升高必然加速臭氧的自分解，臭氧在水中的分解實質上是通過一系列的中間過程， 很后生成氧氣的化學反應，水溫升高，該化學反應就加快。方敏等［9］也同樣證實了水溫越低，臭氧分解越慢，反之，水溫升高，臭氧分解加快。這些報道與本試驗結果一致，因此適當降低溫度，有利于獲得高濃度的臭氧溶液。

2.6 通入臭氧氣體時間對臭氧穩(wěn)定性的影響

從臭氧處理后未放置立刻測定的結果（圖6）可以看出，在相同的試驗條件下，隨著通入臭氧時間延長，醋酸溶液中的臭氧濃度增加，但是當通氣時間達到一定程度時，溶液中的臭氧濃度就慢慢地飽和，漸漸趨于平衡。通氣時間長，臭氧慢慢溶解在水中，水中溶解臭氧容量不斷增大，因此水中臭氧濃度也逐漸增大；當臭氧的溶解度達到平衡，則不再繼續(xù)溶解于水中，呈現(xiàn)平穩(wěn)的狀態(tài)。醋酸溶液經(jīng)臭氧處理20 min且放置3 h之后，取樣測定，結果溶液中醋酸濃度仍為0.6 mol/L。且該樣品的紅外圖譜（圖4）與未處理的醋酸溶液無明顯差異，這說明本試驗條件下，醋酸沒有分解，結構無明顯變化。

3 討論

方敏等［9］與單于［10］、王華然等［5］對臭氧穩(wěn)定性的試驗結論不同。方敏等［9］做了pH對臭氧分解速率的影響，根據(jù)他們的試驗結果進行分析，可以看出當溶液pH在3～4時，臭氧分解速率 很低。他們的試驗同時顯示，在水中加入少量的醋酸或檸檬酸可以提高臭氧的穩(wěn)定性，當醋酸濃度為100 mg/kg時，臭氧的半衰期為299 min。經(jīng)筆者理論計算，此時溶液的pH值為4.38。本論文的試驗顯示，醋酸濃度0.6 mol/L對提高臭氧濃度 很佳，過高、過低均不好，經(jīng)理論計算，此時醋酸溶液的pH值為2.49。可見，本試驗結果與方敏等的試驗結論類似。綜合方敏等［9］及本試驗結果可以看出，不同pH值對臭氧在水中的穩(wěn)定性影響很大， 很佳的pH值在2.5-4.4范圍的可能性 很大，這有待于進一步試驗。

孫廣明等［19］試驗顯示水純度高對臭氧在水中的穩(wěn)定性有利，而本文的試驗卻顯示水中加入醋酸，這盡管降低了水的純度，但卻可以大大提高臭氧穩(wěn)定性，但是，用于配制醋酸溶液的水純度越高，越利于臭氧在溶液中穩(wěn)定存在。由于試驗條件限制，本試驗選擇了超純水、去離子水與自來水進行比較，結果顯示水純度高好，但該結論僅限于水中已有的污染物，這種代表性并不強，完全可能存在某種物質（尤其是其他有機酸），加入水中之后，更能提高臭氧的穩(wěn)定性，這方面的工作也有待進一步開展。

本試驗表明，水中加入不超過0.6 mol/L醋酸，可以大大提高臭氧的穩(wěn)定性，且溫度低一點好。這對于食品、醫(yī)藥等需要用臭氧進行雜菌消毒的領域有很好的指導作用。在實際需要用到臭氧水時，只要環(huán)境許可，在溶液中加入少量醋酸，預期可以提高臭氧的雜菌消毒效果或者延長其作用時間。

4 結論

通過醋酸濃度、臭氧處理時間、溫度、放置時間、水質等因素對臭氧溶解度的影響試驗，得出以下結論：醋酸濃度、通氣時間、溫度、放置時間、水質這5個因素都對臭氧在醋酸溶液中的溶解度具有顯著影響。試驗表明，當醋酸濃度為0.6 mol/L、溫度低于5℃、臭氧處理60 min左右時，臭氧的溶解度 很好，可以達到2.37 mg/L；且水質越純時，臭氧溶解度越大。因此選用高純水配制濃度為0.6 mol/L的醋酸溶液，在低溫環(huán)境下通入臭氧，對獲得高濃度臭氧水溶液更有利。

參考文獻（References）：

［1］ HILL D G, RICE R G. Handbook of ozone technology and applications［J］. Ann Arbor Science, 1982(1):1- 37.

［2］ 劉華慶.淺議臭氧氧化脫硝原理及對臭氧污染的影響［J］.資源節(jié) 約 與 環(huán) 保，2017（10）：74-75,78. doi:10.16317/j.cnki.12-1377/x.2017.10.041.LIU H Q. Brief discussion on the principle of ozone oxidation denitrification and its impact on ozone pollution［J］. Resource saving and environmental protection, 2017(10): 74-75,78. doi:10.16317/j.cnki.12-1377/x.2017.10.041.

［3］ TOMIYAS H H, FUKUTOMI G G. Kinetics and mechanism of ozone decomposition in basic aqueous solution［J］. Inorg Chem, 1985, 24:2962-2966.

［4］ TAUBE H, Bray W C. Chain reactions in aqueous solutions containing ozone, hydrogen peroxide and acid［J］. J Am. Chem, 1940(2):3357-3373.

［5］ 王華然,王尚,李昀橋,王福玉,李迎凱,尹靜. 臭氧在水中的溶解特性及其影響因素研究［J］.中國消毒學雜志，2009，26(5):481-483.WANG H R, WANG S, LI Y Q, WANG F Y, LI Y K, YIN J. Study on the dissolution characteristics of ozone in water and its influencing factors［J］. Chinese Journal of Disinfection, 2009, 26(5): 481-483.

［6］ 許偉堅. 臭氧緩釋水溶膠的制備及條件研究［D］.北京：北京化工大學，2017.XU W J. Study on preparation and conditions of ozone sustained-release hydrosol［D］. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2017.

［7］ WALTER R H, SHERMAN R M. Duration of ozone in water in the upper solubility range［J］. Journal of food science, 1976,41:993-995.

［8］ SEHESTED K. Ozone decomposition in aqueous acetate solutions［J］.Phys Chem, 1987,91:23-59.

［9］ 方敏，沈月新，方競，王鴻.臭氧水穩(wěn)定性的研究［J］.食品科學，2002（9）：39-43.FANG M, SHEN Y X, FANG J, WANG H. Study on the stability of ozone water［J］. Food Science, 2002 (9): 39-43.

［10］ 單于.提高臭氧穩(wěn)定性的方法［J］.化學世界，1965（4）：157-158.doi:10.19500/j.cnki.0367-6358.1965.04.006.SHAN Y. Methods to improve ozone stability［J］. Chemical World,1965 (4): 157-158. doi:10.19500/j.cnki.0367-6358.1965.04.006.

［11］ 趙利會. 臭氧—生物活性碳凈水工藝運行條件優(yōu)化研究［D］. 重慶：重慶交通大學，2011.ZHAO L H. Operating conditions optimization of ozone-biologically activated carbon water purification process［D］. Chongqing: Chongqing Jiaotong University, 2011.

［12］ 楊棟梁.一種大幅提高臭氧在水中的溶解度和穩(wěn)定性的方法［P］.中國 ：CN101380552，2009-03-11.YANG D L. A method to improve the solubility and stability of ozone in water［P］. China Patent: CN101380552, 2009-03-11.

［13］ 劉偉成，任艷群，許桂順.幾種常見有機溶劑的主要性質［J］.化工設計通訊，2016，42（7）：12-13.LIU W C, REN Y Q, XU G S. Main properties of several common organic solvents［J］. Chemical Design Communication, 2016, 42 (7):12-13.

［14］ 李熙，徐琴堂,蔣富明,劉效疆.甲酸、乙酸或水單一溶劑的偶極矩與鹽濃度的關系［J］.高等學校化學學報，1992（9）：1260-1262.LI X, XU Q T, JIANG F M, LIU X J. The relationship between dipole moments of formic acid, acetic acid or water solvents and salt concentration［J］. Journal of Chemistry of Colleges and Universities,1992 (9): 1260-1262.

［15］ 戴金福，趙東漢.臭氧是極性分子嗎？［J］.化學教學，1987（3）：27-28.DAI J F, ZHAO D H. Is ozone a polar molecule?［J］. Chemistry Teaching, 1987 (3): 27-28.

［16］ 代欣欣，李汴生.水中臭氧溶解特性的研究［J］.食品科技，2008（8）：84-87.doi:10.13684/j.cnki.spkj.2008.08.065.DAI X X, LI B S. Study on ozone dissolution in water［J］. Food Science and Technology, 2008(8): 84-87. doi:10.13684/j.cnki.spkj.2008.08.065.

［17］ 譚桂霞，陳燁璞，徐曉萍.臭氧在氣態(tài)和水溶液中的分解規(guī)律［J］.上海大學學報（自然科學版），2005(5):510-512.TANG X, CHEN Y P, XU X P. Decomposition of ozone in gaseous and aqueous solutions［J］. Journal of Shanghai University (Natural Science Edition), 2005 (5): 510-512.

［18］ 許榮年，鮑忠定.臭氧對水質的影響［J］.食品工業(yè)科技，1999（1）：61-62. doi:10.13386/j.issn1002-0306.1999.01.030.XU R N, BAO Z D. Effects of ozone on water quality［J］. Food Industry Science and Technology, 1999(1):61-62. doi:10.13386/j.issn1002-0306.1999.01.030.

［19］ 孫廣明，李寶華，李漢忠.臭氧特性及對水質的凈化作用［J］.漁業(yè)現(xiàn)代化，2000（4）：23-26,31.SUN G M, LI B H, LI H Z. Ozone characteristics and water purification［J］. Fisheries Modernization, 2000(4): 23-26,31.

［20］ 張暉，楊卓如，陳煥欽.水中臭氧分解動力學研究［J］.環(huán)境科學研究，1999（1）：20-22. doi:10.13198/j.res.1999.01.20.zhangh.005.ZHANG H, YANG Z R, CHEN H Q. Kinetics of ozone decomposition in water［J］. Environmental Science Research, 1999 (1): 20-22.doi:10.13198/j.res.1999.01.20.zhangh.005.

Study on Dissolution and Stability of Ozone in Acetic Acid Solution

ZHAN Qiqi1，YAN Jie2，ZHOU Guohao2
(1. College of Light Industry and Food Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Technology,Guangzhou 510550, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Technology,Guangzhou 510550, China)

Abstract：【Objective】The solubility of ozone in water is low, extremely unstable and easy to decompose. Its life span is very short and the half-life is only about 20-30 min. The dissolution characteristics of ozone in acetic acid solution were investigated in order to improve the solubility and stability of ozone in water.【Method】A small amount of acetic acid was added to the water, and the solubility of ozone in acetic acid water was indirectly obtained by measuring the concentration of ozone in acetic acid water with iodometric method. By adopting controlling variable method, the single variable was changed to explore the influence of the concentration of acetic acid, the temperature, the water quality of acetic acid solution, the standing time after entering ozone, and the time of entering ozone gas on the solubility of ozone in acetic acid water, and the best condition for the highest solubility of ozone in acetic acid water were analyzed.【Result】When the concentration of acetic acid was 0.6 mol/L, the temperature was below 5 ℃, and ozone treatment was kept for about 60 min,the highest ozone solubility of 2.37 mg/L was obtained. The test result also showed that the higher ozone solubility could be obtained when the water quality was purer.【Conclusion】The solubility and stability of ozone can be cmproved by adding a small amount of acetic acid to water.

Key words：ozone; acetic acid solution; concentration; solubility; stability

中圖分類號：TS201

文獻標志碼：A

文章編號：1004-874X（2019）04-0124-06

詹琪琪，閻杰，周國豪.臭氧在醋酸溶液中溶解及穩(wěn)定性研究［J］.廣東農(nóng)業(yè)科學，2019，46（3）：124-129.

收稿日期：2019-02-03

基金項目：廣州市科技計劃項目（201604020074）；廣東省科技計劃項目（2015B020215012）

作者簡介：詹琪琪（1993—），女，碩士，研究方向為食品加工與儲藏，E-mail：243252292@qq.com

通信作者：閻杰 （1972— ），男，博士，教授，研究方向為天然產(chǎn)物聲化學技術，E-mail：99023737@qq.com