前不久，聽了一教授關(guān)于活性物種評估方法的學(xué)術(shù)報告，受益不少，強化了我對催化臭氧化工藝的兩個認(rèn)識：•OH是主導(dǎo)有機物氧化的主要活性物種；催化臭氧化過程中多種活性物種相互轉(zhuǎn)化，其過程相當(dāng)復(fù)雜。但催化臭氧化工程應(yīng)用，缺乏基礎(chǔ)研究有力支撐；基礎(chǔ)與應(yīng)用研究鏈接不夠緊密，目前仍各唱各戲。

同林配圖

學(xué)術(shù)界基本共識：•OH壽命僅約10 ns；那么，臭氧催化劑作用域就很小。我曾在多種場合強調(diào)這一問題，并嘗試從有機物分子（而不是•OH）熱運動角度估算距離大小，但仍未取得可靠結(jié)論。顯然，這一問題不僅對工程實踐、甚至對實驗研究都關(guān)系重大。早在2018年我們申請鐵基催化劑單元化填料時就明確闡述了催化劑“作用域”概念，可惜至目前仍未得到學(xué)術(shù)界和工程界的關(guān)注。 很近，文獻中閱讀到類芬頓反應(yīng)“限域強化”的概念，視角確實相近，很受鼓舞。

學(xué)術(shù)界很重視•OH反應(yīng)動力學(xué)，但指導(dǎo)實踐尚遠，且并非易事。常規(guī)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究，反應(yīng)物在反應(yīng)前都是穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，而•OH非也；•OH濃度應(yīng)是單位時間單位體積產(chǎn)生量（這易估算）與其存活時間的乘積，其濃度非常小。若•OH濃度都測不準(zhǔn)，我就不理解二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)是如何測定的？除了二級反應(yīng)動力學(xué)模型，是否可以采納更合理的基元反應(yīng)模型？

多種活性物種相互轉(zhuǎn)化，大家都有概念，特別是催化臭氧化過程中•OH與O₂^－•幾乎相互伴隨，故弄清這種轉(zhuǎn)化歷程對工程實踐意義不大。但有機物臭氧化過程也有活性物種產(chǎn)生，反應(yīng)的中間產(chǎn)物有機物會影響反應(yīng)物降解速率（見4月份推送消息）；且有機物與自由基的反應(yīng)一般為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生的有機物自由基在后續(xù)反應(yīng)中扮演重要角色，其持續(xù)降解過程尤為重要，關(guān)系到工藝中COD和TOC值的降低。因此，高級氧化過程中有機物反應(yīng)的“斂散性”問題，對指導(dǎo)工程實踐意義較大，但目前這種研究文獻尚少。

可能受物理化學(xué)界研究氣態(tài)臭氧分解觀點的影響，我對“過渡金屬（羥基）氧化物是催化臭氧分解的催化劑”概念較深，不太認(rèn)同活性炭（包括碳納米管等）是催化劑（當(dāng)然不是說它沒用，另論）。應(yīng)注意：氣相臭氧與液相臭氧在催化劑表面分解形成的活性物種是不同的，很多文獻認(rèn)為前者并不產(chǎn)生•OH，而是O₂^－•。若這樣，臭氧溶解過程對高級氧化機制影響很大。盡管文獻和實踐均證明：臭氧溶解速率很快，反應(yīng)器尾氣殘余臭氧不成問題；但由此突出了液相臭氧的擴散問題。只有溶解、擴散兩過程動力學(xué)問題得出量化結(jié)果，才能對反應(yīng)器中催化劑空間布置及氣液流向進行優(yōu)化設(shè)計， 很大限度地提高•OH生成率，這是我們課題組正在開展的應(yīng)用研究。但關(guān)于氣相與液相臭氧在催化劑表面行為及對高級氧化的影響、臭氧溶解機理機制（氣、液相分子形態(tài)，物理、化學(xué)溶解性質(zhì)等），作為催化臭氧化的基礎(chǔ)研究仍很必要。
    文章來源：馬魯銘 鐵基催化劑催化臭氧 公眾號